Химия литиевых аккумуляторных элементов

Отрывок из учебного пособия: «Сборка литиевых батарей»(на проверке у редактора).

У нас на портале уже были материалы, посвященные химии аккумуляторных батарей. В этот раз более общий материал, более структурированный. Мы попытаемся разъяснить понятия, рассказать про основные преимущества и недостатки различных химических составов лития.

Литиевые аккумуляторные элементы, как вы знаете, не все одинаковые внутри. Есть несколько разных химических составов литиевых батарей, которые имеют разные свойства и технические характеристики. Каждый состав имеет свои уникальные преимущества и недостатки, так что давайте их обсудим.

Литий-ионные (Li-ion)

Li-ion является наиболее распространенным типом литиевых аккумуляторов. Используются в бытовой электронике, такой как мобильные телефоны, ноутбуки, электроинструменты и т. д.

Они имеют самое высокое отношение энергии к весу и являются одними из самых энергоемких аккумуляторных элементов. Это означает, что вы можете упаковать много энергии в небольшой объем. Литий-ионные элементы являются относительно безопасными, по крайней мере, на сколько могут быть безопасными аккумуляторные батареи.

У литиевых батарей существует вероятность возгорания, но обычно это вызвано небрежным или неправильным обращением с элементом или всей батареей. Большинство литий-ионных аккумуляторов не загорятся, если элемент будет сильно поврежден или проколот. Хотя это может случается с некоторыми типами литиевых аккумуляторов и наблюдалось множество раз. Короткое замыкание аккумулятора только один распространенный пример, но об этом рассказывается в другой главе пособия, посвященной технике безопасности.

Литий-ионные аккумуляторы имеют относительно длительный срок службы. Самый короткий из них оценивают в значении около 300 циклов, пока элементы не достигнут 70-80% их первоначальной зарядной емкости. В тоже время самый длинный может достигать более 2000 циклов.

Конечно, есть некоторые способы увеличить количество циклов, которое можно получить из литиевого элемента. Об этом поговорим в другом материале.

Li-ion 18650

Тем не менее, литий-ионные аккумуляторы являются средними по сроку службы по сравнению к двум другим популярным химическим составам, о которых мы поговорим далее.

Стоимость всегда является важным фактором при выборе компонентов для любого проекта. Литий-ионные элементы попадают в средний диапазон цен на литиевые элементы (вы уже заметили, что литий-ион — это что-то вроде химии «золотой середины» — она имеет средние показатели по многим характеристикам). Есть более дешевые(RC lipo) и более дорогие химические вещества (LiFePo4), что ставит стандартный литий(Li-ion) в среднюю ценовую категорию.

Где литий-ион действительно выделяется, так это в доступности(наличии). Поскольку это наиболее широко используемая химия для литиевых батарей. Также она является наиболее широко доступной в различных размерах, формах, мощностях и небольших химических вариациях, которые оказывают различное влияние на производительность.

Одним из самых распространенных и простых в работе форм-факторов литий-ионных аккумуляторов является цилиндрическая ячейка 18650, о которой мы говорили в материале ранее.

Есть десятки производителей литий-ионных аккумуляторов 18650 отличного качества, сотни изготовителей литий-ионных аккумуляторов 18650 no-name(без бренда) или заводов-многостаночников.

Поскольку 18650 широко используются в OEM-продуктах, от электромобилей до электроинструментов, они были разработаны с широким спектром технических характеристик. Можно найти дешевый маломощный 18650 элемент, такие как Samsung ICR18650-26F, которые идеально подходят для простых, слаботоковых проектов. А можно обратить внимание на безумно мощную Sony US18650VTC5, которые имеют такую же приблизительную емкость, размер и вес, но может обеспечить +600% больше мощности!

 

Одни из первых, кому потребовались более мощные цилиндрические элементы, представители производства электроинструмента. Это стимулировало производство аккумуляторной промышленности, для удовлетворения возникшего спроса. Благодаря электрическим дрелям и шуруповертам, теперь можно найти в магазине литий-ионные аккумуляторы, которые содержат огромное количество энергии, а размером всего с большой палец.

Трудно сказать, какие проекты лучше подходят для использования Li-ion, потому что различные литий-ионные элементы охватывают достаточно широкий диапазон спецификаций и характеристик. Однако, если проект имеет ограничения по размерам и весу, и при этом требует умеренную или высокую мощность, литий-ионный аккумулятор, вероятно, будет одним из лучших вариантов.

Подавляющее большинство литий-ионных элементов аккумуляторов имеют номинальное напряжение от 3,6В до 3,7В. Обычно они рассчитаны на диапазон напряжения разряда-заряда 2,5–4,2 В. Максимальная ёмкость ячейки рассчитывается в этом диапазоне напряжений(т.е. зарядка до 4,2 В, затем разрядка до 2,5 В), но рекомендуется избегать слишком частого разряда литий-ионных аккумуляторов до 2,5 В. Они, конечно, смогут с этим справиться, но это уменьшает их срок службы(количество циклов). Большинство систем управления батареями (BMS) для литий-ионных аккумуляторов отключают разряд при напряжении около 2,7–2,9 В на элементе. Разряд ниже 2,5 В приведет к непоправимым повреждениям внутри элемента. В результате «глубокого разряда» ячейка, часто, сильно теряет в ёмкости или мощности.

Некоторые химические вещества предназначены для зарядки до 4,3 В — 4,4 В. Хотя это всё ещё исключение, и большинство литий-ионных аккумуляторов не следует заряжать выше 4,2 В. Поэтому, всегда проверяйте рекомендации производителя по максимальному напряжению заряда. Перезарядка литий-ионного элемента не только сокращает срок его службы, но и может быть опасной.

Существует целый перечень уникальных типов литий-ионных химических элементов, которые содержатся в большом классе литиевых аккумуляторных ячеек. Все они имеют одинаковый, по составу, или очень похожий материал анода(отрицательный вывод, он же «минус»). Однако различаются по химическому составу катода(положительный вывод, или же «плюс»). Давайте познакомимся с различными литиевыми химическими веществами.

Литий-марганцевые (LiMn2O4)

Литий-марганцевые аккумуляторы(LiMn2O4)

LiMn2O4 получили свое название из-за использования марганцевой матричной структуры в катоде. Структура была разработана в конце 1970-х и начале 1980-х годов, что делает её одной из первых коммерческих литий-ионных химий.

LiMn2O4 может обрабатывать относительно высокую мощность за короткий промежуток и обеспечивает высокую термическую стабильность. Это делает её одной из самых безопасных химий потому, что для возникновения «необратимого эффекта» требуются более высокие температуры.

Недостатком LiMn2O4 является его относительно более низкий срок службы по сравнению с другими ионно-литиевыми химическими веществами.

Пример элемента LiMn2O4 — LG 18650 HB2.

Литий-кобальтовые (LiCoO2)

Литий-кобальтовые (LiCoO2)

LiCoO2 был разработан примерно в то же время, что и LiMn2O4. Поэтому также был одним из самых ранних форм коммерчески доступных литий-ионных аккумуляторов. Он использует многоуровневую структура кобальта в его катоде.

LiCoO2 известен своей относительно низкой стоимостью и высокой емкостью, но, как правило, имеет более низкий номинальный ток. Он также имеет более низкую температуру «теплового разгона», что делает его менее безопасным, относительно другой химии.

Литий-кобальтовый состав также является основой для более опасных элементов, которые обсудим ниже. Просто запомним, что в элементах RC LiPo химия изменена, чтобы получить больше мощности, способность поддерживать чрезвычайно высокий разрядный ток. Однако эта повышенная мощность достигается за счет безопасности, веса и срока службы.

Оксид литий-никель-марганцевого кобольта (LiNiMnCoO2 или NMC)

Оксид литий-никель-марганцевого кобольта (LiNiMnCoO2 или NMC)

LiNiMnCoO2 — относительно свежая химия, которая все еще исследуется и разрабатывается. NMC попадает в золотую середину, снижая недостатки многих предыдущих типов химии, сохраняя при этом их выгоды. NMC разделяет многие преимущества как LiCoO2, так и LiMn2O4.

Соединяя кобальт и марганец, а затем добавив к ним никель, элементы NMC продемонстрировали относительно высокую мощность, емкость и безопасность. Регулируя соотношение кобальта, марганца и никеля в катоде, а также включая другие элементы как в катод, так и в анод, можно получать NCM ячейки с изменением любой характеристики.

Другая химия способна достичь лучших результатов по некоторым характеристикам, но у NMC одни из самых высоких универсальных показателей производительности. Это делает NMC отличным универсальным химическим веществом. Примером ячейки NMC является Samsung INR18650-25R, оптимизированный для относительно высокой мощности и средней емкости.

Оксид литий-никель-кобальтого алюминия (LiNiCoAlO2, NCA или NCR)

Оксид литий-никель-кобальтого алюминия (LiNiCoAlO2, NCA или NCR)

LiNiCoAlO2 очень похож на химию NMC выше, но марганец в катоде заменен на алюминий. Добавление которого помогает ячейкам NCA достичь максимальных показателей емкости среди всей химии литий-ионных аккумуляторов. Ну а недостатками являются снижение срока службы и мощности, по сравнению с большинством других химий.

Примером элемента NCA является ячейка Panasonic NCR18650B, которая использовалась в большинстве, а может быть и во всех первых моделях Tesla.

Как и NMC, NCA является очень многообещающим химическим веществом для будущего развития литий-ионных аккумуляторов. Он лучше всего подходит для высокопроизводительных и энергоемких целей. Поэтому Tesla выбрала его для использования в своих электромобилях.

NCA применяется там, где нужно упаковать много энергии в ограниченное пространство. При сборке достаточно большого аккумулятора, более низкие показатели относительной мощности химии можно  нивелировать(сгладить). К тому же, продолжение исследований и постепенные улучшения помогают увеличивать мощность этого типа ячеек, что делает их вполне конкурентоспособными с NMC.

Литий-полимерные (Li-poly или LiPo)

Литий-полимерные (Li-poly или LiPo)

Существует огромное количество путаницы в отношении литий полимерных аккумуляторов. Это произошло потому, что элементы, которые изначально обозначались данным термином и элементы, которые обозначаются данным термином в настоящее время, это разные элементы.

Вспомним, ранее мы обсуждали, как изготавливаются литиевые элементы. Что они состоят из анода, катода и жидкого или чаще гелеобразного электролита которым пропитан материал между ними.

Таким образом, первоначально термин «литий-полимерная батарея» относилась к новому типу литиевых элементов, у которых в качестве электролита использовалось твердое (иногда называется «сухим») вещество, вместо обычного жидкого или гелеобразного. Итак в этих экспериментальных ячейках использовался твердый электролит — полимерный или пластмассовый материал, давший начало названию «Литий-полимерная батарея».

Эта технология с сухим электролитом обещает невероятный уровень безопасности батареи. Тем не менее, она пока так и не вышла за пределы лаборатории. Проблема в том, что сухой электролит не очень быстро проводит электричество при температуре окружающей среды. Это означает что существует необходимость в поддержании определенной температуры ячеек. Очевидно, такое не позволят условия эксплуатации большинства устройств. Кому-нибудь нужен большой обогреватель, встроенный в мобильный телефон или ноутбук? Так что «правильные» литий-полимерные аккумуляторы никуда не делись. Проблема с названием появилась, когда некоторые производители стали ссылаться на другие элементы.

А именно пакетные ячейки с полимерной упаковкой стали называть «литиевые полимерные» ячейки. Это сбивает с толку, так как эти элементы на самом деле не имеют полимерного электролита, вместо этого их жидкие электролиты были доведены до желеобразного состояния с использованием внешнего полимера. Правильно их следует называть «литий-ионными-полимерными» ячейками, чтобы отличать их от «настоящих», не выпускаемых в продажу «литий-полимерные» элементов. Как только люди начали называть оба варианта литий-полимерными ячейками, началась неразбериха. Но этим путаница не ограничилась!

Люди начали называть литий-полимерными элементами (которые на самом деле литий-ионные полимерные ячейки с форм-фактором в виде пакетов) почти идентичные стандартным, уже существующим, литий-ионным элементам. У них такие же или похожие материалы катода и анода и аналогичный электролит. Главная разница в том, что в литий-ионных полимерных используется микропористый электролит вместо обычного пористого сепараторного слоя, помещенного в электролит.

Это означает, что все «литий-полимерные» и «литий-ионные» элементы доступные сегодня — технически литий-ионные аккумуляторы. Они все похожи, и они все выполняют функцию транспортировки ионов лития туда и обратно через жидкий электролит. Но термин «LiPo», который является сокращением от литиевого полимера, в настоящее время используется для обозначения формы ячеек, а именно пакетных элементов, пакеты которых технически представляют собой полимерный материал.

Поскольку использование термина «LiPo» достаточно популярно, многие теперь думают, что LiPo-ячейка — это еще одно название пакетного элемента. По сути, пакетная ячейка — это просто тип структуры аккумуляторного элемента. Её можно использовать для изготовления литий-ионных, LiFePO4 или, возможно, других элементов с химическими веществами будущего. Поэтому следует понимать, «пакетная ячейка» описывает форму, а не химию.

И последнее, существует ещё целый класс литий-ионных аккумуляторов, используемых для радиоуправляемых устройств(РУ), игрушки и другие транспортные средства, которые обычно называют LiPo-батареями. Эти литий-ионные элементы чрезвычайно высокой мощности, которые специально используются в RC промышленности за их способность обеспечивать максимально возможный ток.

Наиболее распространенное использование термина LiPo в настоящее время относится к этим RC аккумуляторам. По этой причине я буду называть подобные элементы «RC LiPo». Это не совсем корректное использование термина, но так сегодня принято.

Просто имейте в виду, что в отрасли существует много путаницы в отношении термина литий-полимер. Для наших целей «RC lipo» относятся к литий-ионным батареям, специально разработанным для радиомоделей. Все другие литий-ионные элементы, так и будут называться литий-ионными. Я не буду использовать термин литий-полимерный, поскольку в настоящий момент, почти любой элемент на рынке можно назвать «литий-полимерным». Однако по факту, сегодня это просто литий-ион, а настоящие «литий-полимерные» элементы пока не выбрались из лаборатории.

Хорошо, извините, что так много текста, но поверьте, это очень важно. Разбираться в сложившейся путанице необходимо.

Теперь немного информации о батареях RC LiPo. Это будет веселей всего, потому что это как раз те элементы, которым «Суету навести охота»(с).

Сразу оговоримся: LiPo RC — это самые опасные элементы. Те самые, которые могут сжечь твой дом, если не будут соблюдаться надлежащие процедуры зарядки и разрядки. Да, они могут использоваться безопасно, но они также невероятно нестабильны при неправильном использовании. Хорошо, теперь, когда мы с этим разобрались, давайте посмотрим, что делает LiPo RC такими специфическими.

LiPo RC - это специальная химия, основанная на литии с кобальтом

LiPo RC — это специальная химия, основанная на литии с кобальтом, которая подходит для устройств высокой мощности. Они могут выдавать сверхвысокие токи разряда в течение длительных периодов времени и даже предельно высокие в течение коротких периодов (до того как перегреются, и мы вернемся к вопросу пожара). LiPo RC ячейки почти исключительно применяются в различном транспорте с дистанционным управлением. Радиоуправляемые дроны, вертолеты, самолеты, автомобили и т. д. – все эти устройства требуют очень много тока от небольшого и легкого аккумулятора.

LiPo RC не самые легкие элементы (это же вариация обычных литий-ионных аккумуляторов), но они могут обеспечить гораздо более высокую мощность при относительно небольшом увеличении веса. К тому же являются самыми дешевыми из доступных литиевых элементов, и стоят дешевле, чем Li-Ion и LiFePO4(о которых мы скоро узнаем). Что делает их привлекательными для любых других устройств, использующих сборки батарей, например электрические велосипеды.

Один существенный недостаток (помимо того, что RC lipo — это, маленькие бомбы, которые также могут питать электронику) заключается в том, что эти ячейки имеют очень маленькое количество циклов. Достижение 200 циклов заряд-разряд на RC LiPo будет считаться хорошим качеством исполнения для элемента. Некоторые ячейки могут приблизиться к 300 циклам, но согласитесь, это не показатель альтернативы Li-ion(Примечание: эти подсчеты основаны на циклах полной зарядки и разрядки. Мы ещё поговорим о том, как частичная зарядка и разрядка могут продлить срок службы почти всех типов литиевых батарей.)

Еще одна проблема с RC LiPo — их более сложный процесс зарядки. В то время как литий-ионные и LiFePO4 аккумуляторы довольно легко заряжать, особенно при использовании системы управления батареями(BMS). Для зарядки RC LiPo необходимо использовать балансировочные зарядные устройства для контроля элементов в процессе зарядки. Причина этого в том, что когда элементы RC lipo отклоняются от своих номинальных значений напряжения, они становятся невероятно нестабильными. Поищите в YouTube запрос«LiPo RC battery explosion on charge», чтобы понять, что я имею в виду. Это критически важно, чтобы ячейки RC lipo заряжались в необходимом диапазоне напряжения. Они также не должны разряжаться до слишком низкого напряжения. Разрядка элемента ниже 2,5 вольт, может привести к выходу элемента из строя и даже возгоранию, особенно при более высоких зарядных токах. Это ещё одна причина контролировать элементы во время зарядки.

Да, возможно получится восстановить элементы, которые были сильно разряжены, но это необходимо делать при очень малых токах и, как вы вероятно догадываетесь, может легко привести к возгоранию, в зависимости от того, насколько сильно поврежден аккумуляторный элемент внутри. В идеале таких попыток не следует предпринимать, но если это необходимо сделать, пожалуйста, будьте бдительны и делайте это вдали от легковоспламеняющихся предметов. Электрохимически элементы аналогичны литий-ионным и имеют номинальное напряжение 3,7 В. Однако следует соблюдать осторожность, чтобы не слишком сильно разряжать ячейки, не рекомендуется использование при напряжении ниже 3,0 В. Стремление ограничить разряд более высоким напряжением в 3,2 В считается более безопасным. Максимальное напряжение не должно превышать 4,2 В.

Следует также отметить, что это напряжения «под нагрузкой». В зависимости от текущей нагрузки, элемент литиевой батареи (с любой химией) имеет падение напряжения. Это падение напряжения называется «просадкой» по напряжению. Так вот, во время использования LiPo RC просадка не должна опускаться ниже 3,0 В. Если разряд прекращается при 3,0 В под нагрузкой, после её отключения мы получим откат напряжения в диапазон 3,3 В — 3,5 В.

Литий-железо-фосфатные (LiFePO4)

Литий-железо-фосфатные (LiFePO4)

Литий-железо-фосфат технически является разновидностью элементов Li-ion, но он действительно уникален, и потому выносится как отдельный химический состав.

Ячейки LiFePO4 тяжелее и менее энергоплотны, чем большинство литий-ионных элементов. Это означает что аккумуляторные блоки, построенные из элементов LiFePO4, будут более громоздкими и тяжелыми, чем аккумуляторы того же напряжения и емкости, но на другой литиевой химии.

Точная цифры зависят от форм-фактора ячейки, но в среднем можно ожидать что LiFePO4 батарея будет примерно в два раза больше и тяжелее, чем аналогичная Li-ion сборка. Элементы LiFePO4 также являются одними из самых дорогих. Их стоимость зависит от множества факторов. Например от размера ячейки, форм-фактора, поставщика и местоположения, но в среднем можно ожидать цену примерно на 20% больше за элементы LiFePO4, чем за литий-ионный ячейки одинаковой емкости.

Наиболее распространенные элементы LiFePO4 также имеют более низкую токоотдачу. Некоторые элементы именитых производителей, могут обеспечить высокий уровень мощности, но они стоят дороже и пока труднодоступны. В основном они продаются OEM-производителям для использования в потребительских товарах, таких как электроинструменты. Часто можно услышать, как LiFePO4 рекламируют именно за его высокую токоотдачу, но если вы используете элементы LiFePO4 специально предназначенные для высоких токов, обычное большинство имеют относительно низкий показатель.

Думаете со всеми этими недостатками, зачем кому-то использовать LiFePO4? На самом деле у использования LiFePO4 есть два больших преимущества — срок службы и безопасность.

LiFePO4 имеют самый большой срок службы из всех широко доступных литиевых аккумуляторных батареи. Они часто заявляют о доступности более 2000 циклов, что почти вдвое превышает срок службы обычных Li-ion.

Они также являются самой безопасной химией. Возгорания LiFePO4 были задокументированы, и они невероятно редкие. Электролит, используемый в элементах LiFePO4, просто не может окисляться достаточно быстро, чтобы эффективно сгорать. К тому же требуются чрезвычайно высокие температуры, чтобы начать эффект «теплового разгона». Значение часто превышает температуру горения многих материалов.

Итак, когда же использовать элементы LiFePO4? Лучшие применение для этих ячеек — это проекты, которые требуют длительного срока службы, высокой безопасности, не имеют критические ограничения по пространству или весу и не требуют очень высоких мощностей (если специально не используются мощные элементы LiFePO4).

Элементы LiFePO4 имеют номинальное напряжение 3,2 В на элемент. Диапазон напряжения 2,5 В — 3,65 В. Как и в случае с литий-ионными аккумуляторами, разрядка ниже 2,5 В приведет к непоправимому повреждению элемента.

Литий-титанатные (LTO)

Литий-титанатные (LTO)

Литий-титанатные элементы также являются разновидностью литиевых элементов и последнее время активно набирают популярность, особенно в России.

Ячейки LTO используют пентатитанат лития (Li4Ti5O12) в качестве анода вместо графита(и примесей), применяемого в большинстве других ячеек. Для увеличения площади анод имеет нанокристаллическое строение. Это позволило многократно увеличить его полезную площадь. И получить уникальные характеристики.

Несмотря на достаточно высокую стоимость, многие самодельщики стали использовать титанат. В первую очередь конечно из-за безопасности. В интернете легко можно найти видео, как элемент LTO просто пробивают гвоздём на сквозь, и ничего не происходит.

К тому же, благодаря большей полезной площади анода, ячейки обладают высокими разрядными и зарядными токами. Слабым тепловым эффектом(медленно греется при работе) и огромным количеством циклов заряд/разряд, около 20 000.

Аккумуляторы, произведенные на основе LTO химии способны работать при условиях от -40°С до +55°C. Именно этот фактор помогает им завоевывать популярность особенно в нашей стране и северных регионах мира.

Без недостатков конечно же не обошлось. И главный минус элементов LTO — более низкое номинальное напряжение(2,4В) и его рабочий диапазон(1,8В-2,8В). Т.е. при одинаковом размере и напряжении, батарея на титанатных элементах будет меньшей ёмкости.

Если же, нет ограничений по размеру и весу, но есть сложные внешние условия эксплуатации, LTO очень хороший вариант, пусть и дорогой. Как подтверждение, некоторые производители электромобилей перешли с Li-ion на LTO в своих высоковольтных батареях(например Mitsubishi I-MiEV).

Общая сводка по литиевым элементам

Вся информация, которую я описал для химии лития выше, в целом верна для большинства аккумуляторных элементов, которые продаются и доступны сегодня. Хотя во всех этих случаях есть исключения. Новейшие технологии для литиевых аккумуляторных элементов намного превосходят то, что можно найти в магазине. Сейчас на лабораторных столах стоят литий-ионные элементы, которые могут полностью заряжаться за несколько секунд, весят в несколько раз меньше, чем весили элементы предыдущего поколения , и выдают удивительные значения. Однако это все экспериментальные аккумуляторы еще не коммерциализированы.

Батареи, которые мы можем купить и использовать сегодня, были разработаны несколько лет назад, иногда даже десятилетия, и подверглись обширным процессам исследований, разработки и коммерциализации, прежде чем попасть на полки магазинов(ну или виртуальные полки интернет-магазинов). Через несколько лет свойства, описанные выше, скорее всего, начнут меняться и улучшаться по мере того, как придет новая эра литиевых батарей. Это может произойти в ближайшие 5 лет, а может затянуться и на 20 лет. Приведенные выше описания охватывают элементы, которые доступны для использования сегодня.

aKa Ka3aK
Поделится: